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原位解析界面PdHx誘導負載型PdZn/ZnO催化劑動態形成過程研究取得重要進展
 
2019-03-05 | 文章來源:聯合研究部        【 】【打印】【關閉

  近期,金屬所沈陽材料科學國家研究中心聯合研究部張炳森研究員、蘇黨生研究員與吉林大學張偉教授、中科合成油技術有限公司劉晰博士,以透射電鏡“氣體-加熱原位樣品臺”(DENSsolutions Climate)結合自制的控氣裝置為主要研究手段,并結合原位X射線衍射(in-situ XRD)和程序升溫還原-質譜聯用(TPR-MS)等表征方法對Pd/ZnO催化劑在氫氣氣氛中向鈀鋅金屬間化合物結構的轉變過程進行了系統研究,首次在原子尺度上揭示了其轉變過程,并發現了PdHx結構在金屬間化合物形成過程中的重要作用。相關研究成果近日發表在德國應用化學期刊上(Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.201812292),該文章第一作者為牛一鳴博士研究生和劉晰博士。

  金屬間合金化合物由于其不同金屬原子的有序排列表現出對反應物分子獨特的吸附和活化行為,因而催化性能優異。例如,鈀鋅金屬間化合物(PdZn, a = b = 4.0915 , c = 3.3426 , P4/mmm)是甲醇重整、水煤氣轉換、烷烴脫氫和選擇性加氫等反應的高效催化劑,其展現優異性能的原因是鈀和鋅在空間上分隔的幾何結構及調制的鈀電子結構。研究人員已對負載型金屬間化合物結構的形成過程進行了大量研究,但由于表征方法限制,一直缺乏對其關鍵形成步驟和因素的揭示,因而其可控合成及實際應用仍存在困難。

  最初對PdZn結構形成過程的研究基于高真空條件中的模型體系,即將鋅原子沉積在單晶鈀的(111)和(110)面上,然后在高真空環境中觀察其表層結構隨溫度升高的變化。由于模型體系與實際催化體系間存在巨大的材料和環境差異,故需要對催化劑即負載型鈀鋅金屬間化合物在化學環境中的形成過程進行深入研究,以便獲取更為準確的科學信息。例如:原位X射線吸收譜(XAS)對氧化鋅負載鈀催化劑在甲烷重整反應中的研究發現,合金化從鈀納米顆粒的表層開始并逐漸向顆粒內部擴展。原位XAS表征在整體上給出了合金化過程的結構轉變過程,但在化學環境中納米/原子尺度PdZn金屬間化合物微觀結構演變過程仍不清楚,并且對其探索仍存在挑戰;此外,還原性氣體組分在雙金屬合金形成過程中的作用及其轉變是合金化過程的另一重要因素,這些都是亟待解決的科學問題。

  基于以往在催化材料電子顯微學研究方面的基礎(Chem Cat Chem 2017, 9, 3435; ACS Catal. 2016, 6, 7844; Chem. Commun. 2016, 52, 3927; Chem Cat Chem 2015, 7, 3639; Chem. Rev. 2015, 2818),金屬所科研人員進一步研究發現,鈀納米顆粒在氫氣氣氛下首先生成鈀氫結構,隨著溫度的升高鈀氫結構由β相轉變為α相 (PdH0.9 - PdH0.6 - PdH0.1),在更高的溫度下(>300oC)鋅原子進入納米顆粒體相形成鈀鋅金屬間化合物,間隙氫結合氧化鋅中的氧生成水。微觀尺度下的原位透射電子顯微研究結果表明PdHx結構在PdHx-ZnO界面處富集,升溫條件下相變在界面處開始發生,并且沿著PdHx<111>方向進行,最終整個納米顆粒轉變為PdZn金屬間化合物結構。以往的研究結果表明間隙氫在反應中擁有更高的活性,再結合觀察到的相轉變中間態過程,可證明界面處富集的高活性間隙氫誘發了相變。該研究首次發現鈀氫化合物在金屬間化合物形成過程中的重要作用,并且從原子尺度上揭示了其結構演變過程,這為之后金屬間化合物催化劑的設計和合成提供了參考依據。

  該項工作得到了國家自然科學基金(91545119, 21761132025),中國科學院青年創新促進會(2015152)以及關于籃球滾球的一些技巧,五湖四海全訊網5123等項目的支持。

圖1 相變過程結構演變示意圖(綠色、紅色、灰色和白色分別代表鈀、氧、鋅和氫原子)

圖2 氫氣氣氛升溫條件下Pd/ZnO的XRD譜圖

圖3 氫氣氣氛中PdHx/PdZn相變過程的高分辨透射像

 

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